自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因?yàn)椤岸? 維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)之后，任何與石墨烯有關(guān)的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關(guān)注。最近兩年，石墨烯相關(guān) “產(chǎn)業(yè)”在國(guó)內(nèi)也是如火如荼，與石墨烯有關(guān)的數(shù)十支概念股一再被爆炒。

　　國(guó)際上當(dāng)然也沒(méi)閑著，比如一則轟動(dòng)性的新聞報(bào)道宣稱：西班牙Graphenano公司(一家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學(xué)合 作研究出全球首個(gè)石墨烯聚合材料電池，儲(chǔ)電量是目前市場(chǎng)最好產(chǎn)品的3倍，用此電池提供電力的電動(dòng)車最多能行駛1000公里，而充電時(shí)間不到8分鐘。

　　Graphenano公司相關(guān)負(fù)責(zé)人稱，雖然此電池具有各種優(yōu)良的性能，但成本并不高，該電池的成本將比一般鋰離子電池低77%，完全在消費(fèi)者承受范圍之內(nèi)。

　　這則消息在國(guó)內(nèi)被很多媒體轉(zhuǎn)載報(bào)道，在新能源汽車界和鋰電界引起了很大反響。最近有不少朋友詢問(wèn)筆者：“會(huì)做石墨烯電池嗎？石墨烯電池前景如 何？什么時(shí)候量產(chǎn)？”筆者相信，很多鋰電界同仁也有類似的問(wèn)題。并不是所有人都有電化學(xué)或者材料學(xué)背景，關(guān)注石墨烯電池也可能是出于不同目的，所以他們都 不會(huì)問(wèn)一個(gè)最基本的問(wèn)題：什么是石墨烯電池？

　　在本文中，筆者希望能夠揭開籠罩在石墨烯電池上面的神秘面紗，讓大家真正了解石墨烯在電化學(xué)儲(chǔ)能方面的應(yīng)用價(jià)值，而不是被一些非專業(yè)的記者或者炒作者蒙蔽，即便真相也許并不是那么鼓舞人心。

　　什么是石墨烯？石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石 墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨 中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　最薄、最堅(jiān)硬、最導(dǎo)熱、最導(dǎo)電，這所有的光環(huán)都在告訴人們，石墨烯是一種多么神奇的材料??！但是筆者要提醒的是，國(guó)際上對(duì)Graphene的定 義是1-2層的nanosheet才能稱之為是Graphene，并且只有沒(méi)有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性，而實(shí)際生產(chǎn)的石墨烯多為多層且存在缺 陷。

　　石墨烯主要有如下幾種生產(chǎn)方法：

　　·機(jī)械剝離法。當(dāng)年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產(chǎn)率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性。

　　·化學(xué)氣相沉積法(CVD)?；瘜W(xué)氣相沉積法主要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。 CVD法的優(yōu)點(diǎn)在于可以生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點(diǎn)是成本高工藝復(fù)雜存在轉(zhuǎn)移的難題，而且生長(zhǎng)出來(lái)的一般都是多晶。

　　·氧化-還原法。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去 除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實(shí)現(xiàn)，成為生產(chǎn)石墨烯的最主流方法。但是該方法所產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，所 制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴(yán)格意義上的石墨烯，并且產(chǎn)品存在缺陷而導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)和力學(xué)性能損失。

　　·溶劑剝離法。溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間， 進(jìn)行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。缺點(diǎn)是成本較高并且產(chǎn)率很低，工業(yè)化生產(chǎn)比較困 難。

　　此外，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。

　　在此，筆者介紹一個(gè)新名詞：還原氧化石墨烯，即RGO。一般來(lái)說(shuō)，氧化石墨烯是由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化，然后再經(jīng)過(guò)化學(xué)還原或者熱沖擊還原得到。目前 市場(chǎng)上所謂的“石墨烯”絕大多數(shù)都是通過(guò)氧化-還原法生產(chǎn)的氧化石墨烯，石墨片層數(shù)目不等，表面存在大量的缺陷和官能團(tuán)，無(wú)論是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性還是機(jī)械性 都跟獲得諾貝爾獎(jiǎng)的石墨烯是兩回事。嚴(yán)格意義上而言，它們并不能稱為“石墨烯”。

　　當(dāng)前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實(shí)上，國(guó)際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒(méi)有“石墨烯電池”這個(gè)提法。筆者搜索維基百科，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”這兩個(gè)詞條的解釋。

　　根據(jù)美國(guó)Graphene-info這個(gè)比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。在筆者看來(lái)，這個(gè)解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。

　　之所以稱為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場(chǎng)的時(shí)候，考慮到經(jīng)典命名法太過(guò)復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過(guò)程是 通過(guò)鋰離子的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithiumionbattery”。最終“鋰離子電池”這個(gè)名稱被全世界廣泛接受，這也 體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。

　　目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電 池也有按照正極來(lái)稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對(duì)正極而言 的。

　　那么以后如果電池負(fù)極用硅材料，會(huì)不會(huì)叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰(shuí)起主要作用就用誰(shuí)命名。照此推算，如果要叫石墨烯電池一定要是 石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池，總不能叫炭黑電池吧？為了進(jìn)一步澄清“石墨烯電池”的概念問(wèn)題，我們先總結(jié)一下石墨烯在鋰 離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　·負(fù)極：1、石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料；2、與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料；3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。

　　·正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。

　　·石墨烯功能涂層鋁箔，其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無(wú)多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。

　　從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。

　　用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景渺茫

　　我們先討論下石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫(kù)侖效率極低、充放電平臺(tái)過(guò)高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問(wèn)題其實(shí)都是高比表面無(wú)序碳材料的基本電化學(xué)特征。

　　石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？

　　石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過(guò)渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過(guò)去數(shù)年發(fā)表了上千篇 paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來(lái)緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒 間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

　　但是，并不是說(shuō)僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，筆者的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué) 性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒(méi)有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問(wèn)題而增加了 工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。

　　如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，筆者認(rèn)為，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景渺茫。

　　用作導(dǎo)電劑無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)

　　我們?cè)賮?lái)說(shuō)說(shuō)石墨烯用于導(dǎo)電劑的可能性，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。

　　石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。