石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)與力學(xué)特性，近年來一直是眾所矚目的焦點(diǎn)，而且在電子組件、復(fù)合材料、氣體傳感器與能源儲(chǔ)存等應(yīng)用領(lǐng)域皆有突破性發(fā)展。在眾多的能源儲(chǔ)存組件中，超級電容具有高功率密度、快速充放電、高循環(huán)壽命、無污染、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，在混合電源系統(tǒng)、再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)、高功率脈沖電源等，超級電容都有無可取代的地位，因此無論在汽車、電力、鐵路、通訊、軍事、工業(yè)應(yīng)用、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等方面皆有著極大的應(yīng)用價(jià)值與市場潛力。目前研究報(bào)告顯示，石墨烯本身優(yōu)異的高比表面積與豐富的中孔結(jié)構(gòu)，使石墨烯超級電容的能量密度與功率密度大幅提升，相信石墨烯超級電容于儲(chǔ)能的應(yīng)用將是指日可待。
如果各位讀者看過我前面兩篇談到如何運(yùn)用石墨烯的技巧的話，后面幾篇就比較容易重新思考如何來進(jìn)行各類能源產(chǎn)品的開發(fā)。首先，以往部分所謂的能源專家都不曾真正認(rèn)識過石墨烯，還停留在石墨烯很貴、比表面積太大不適合現(xiàn)有工藝的概念階段，就一昧否定其真正的價(jià)值。普遍不是認(rèn)為比表面積高對技術(shù)開發(fā)有利嗎？怎么在這里卻變成了負(fù)擔(dān)？再者，也因?yàn)榇蟛糠质S商都用氧化還原法造成碳材嚴(yán)重缺陷，所以導(dǎo)電性不佳，所以就誤認(rèn)為石墨烯根本沒用。但如果我說這些都不存在問題了，那專家們總該閉嘴專心研究怎么把這些能源產(chǎn)業(yè)做大、做強(qiáng)吧。
切記，石墨烯不是萬靈丹，要做出好東西還是要回到最原始、最單純的物性要求。你要導(dǎo)電率高的石墨烯，還是比表面積高的石墨烯，是凝膠狀的石墨烯，還是薄膜狀的石墨烯，我們都可以做出來，只要你清楚怎么去取舍及真正找到關(guān)鍵主因就簡單多了。其實(shí)最難的就是“改變”大家先入為主的觀念，就舉超級電容為例，大家一談到石墨烯就馬上想到比表面積達(dá)到2630 m2╱g，比活性碳還要高，做好超級電容不該是手到擒來的事嗎？
這里告訴各位一個(gè)殘酷的事實(shí)，一般化學(xué)法制備的石墨烯比表面積僅有200 m2╱g，所謂的2630 m2╱g不過是理論計(jì)算出來的結(jié)果。但各位也不用灰心，我們也做出超過900 m2╱g的石墨烯粉末，也有另一款比表面積20 m2╱g的石墨烯用在透明導(dǎo)電膜是絕配，所以我才會(huì)說不同的石墨烯要找到對的地方去應(yīng)用才是王道呀。
“超級電容”(Supercapacitor)又可稱為“電化學(xué)電容器”或“超高電容器”(Ultracapacitor)，其儲(chǔ)能特性恰好與鋰離子二次電池相反，藉由活性材料或多孔性材料來進(jìn)行電荷的儲(chǔ)存與釋放，比起傳統(tǒng)的“介電電容器”具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比起傳統(tǒng)的充電電池具有更高的功率密度(W/Kg)，并且循環(huán)壽命(Cycle life) 可達(dá)萬次以上。也就是說除了“能量密度”比鋰離子電池差外，其它性能都能完勝，那我們就來把超級電容的能量密度提高到鋰離子電池不就結(jié)了。
這個(gè)觀念鐵定正確，但很難做到，至少目前還沒有人做到這個(gè)境界。要回答怎么應(yīng)用石墨烯做出能量密度高的超級電容前，我們照例先來了解超級電容的作用原理。舉個(gè)“電雙層超級電容”為例，系利用電極與電解質(zhì)之間的庫侖靜電力，造成電解質(zhì)中電荷分離的現(xiàn)象，進(jìn)而形成電雙層來達(dá)到儲(chǔ)存電容的目的。由于超級電容電極與電解質(zhì)之間無電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，因此并沒有法拉第電流產(chǎn)生，只有非法拉第過程的電荷吸引與排斥，造成電荷分離而儲(chǔ)存電能，其整體儲(chǔ)能特性與電極材料的比表面積息息相關(guān)，一般采用具有高比表面積的碳材料。
“雙電層超級電容器”是利用電極與電解質(zhì)之間形成的“接口雙層”來存儲(chǔ)能量，使用的電極材料有活性碳(活性碳粉末、活性碳纖維)、碳凝膠、碳納米管。電容器的容量大小與電極材料的孔隙有關(guān)，孔徑在2~50nm之間為“中孔”，在保證孔徑為中孔的前提下可有效提高材料的比表面積，才能有效的提高雙電層電容。以目前使用的商品化活性碳電極材料而言，雖說活性碳具有高比表面積(1000～3，500m2╱g)，但大多屬于儲(chǔ)存電荷容量貢獻(xiàn)比例偏低的“微孔”孔洞，導(dǎo)致整體電容量變小。
所以真正的關(guān)鍵在“電荷吸引與排斥”。各位可能不知道外面號稱比表面積高的石墨烯并不見得可以用在超級電容，因?yàn)槟承┦┪⑵谋缺砻娣e是經(jīng)氧化還原過程的摧殘所造成的“破洞面積”，并不是我們想讓電荷吸引與排斥的“使用面積”，所以“孔洞型石墨烯粉末”及“石墨烯氣凝膠”就相對更適合用在超級電容上。難嗎？不會(huì)，就是因?yàn)槎牧系牟欢夒娙莸奶匦裕夒娙莸牟欢?，才?huì)鬧這類的笑話。
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我們先來比較 18650 鋰離子電池與典型超級電容電路放電曲線(圖1、2)，可以觀察到超級電容曲線是呈指數(shù)規(guī)律下降的，沒有明顯的線性區(qū)。超級電容放電至0.6~0.8V左右時(shí)就非常難拿來給設(shè)備供電了，即使這時(shí)標(biāo)稱2.7V 的超級電容來說還有10% 的電量剩余。當(dāng)你給一個(gè)完全沒電的超級電容充電時(shí)，同樣的，一開始充進(jìn)去10% 的電也是利用不了的，相當(dāng)于白白浪費(fèi)了。所以解決了能量密度后，這個(gè)充放電平臺(tái)的問題是接下來要解決的瓶頸，這點(diǎn)我們以后再回頭來討論，這里只能說這是可以透過電路去調(diào)整的。
談到超級電容本身就面臨三個(gè)問題亟待解決。
第一，目前超級電容和鋰電池等化學(xué)電池相比，單位能量密度的價(jià)格相當(dāng)高、重量體積也沒有很大的優(yōu)勢。目前最好的超級電容的能量密度是鋰離子電池20Wh/kg，這是阻礙超級電容在消費(fèi)電子上廣泛應(yīng)用的硬傷。沒有達(dá)到200Wh/kg都不要想能取代鋰離子電池。
第二，安全問題，因?yàn)槌夒娙葸€沒有在消費(fèi)電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，缺乏相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此相比18650 鋰離子電池安全問題比較突出。為了提高效率，現(xiàn)在單個(gè)超級電容的ESR 一般在mΩ 級別，這就意味著一旦短路后果非常嚴(yán)重。這點(diǎn)表示遲早超級電容要發(fā)展到固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)。
第三，電路設(shè)計(jì)問題。超級電容本身同樣存在普通電容存在的內(nèi)部漏電的問題，現(xiàn)在普通的超級電容充到標(biāo)稱電壓后一般擱個(gè)十來天就徹底沒電了，不能用于需要長期存儲(chǔ)電能的應(yīng)用。目前量產(chǎn)的超級電容單體最高電壓只能到達(dá)2.7V 左右，而且超級電容的儲(chǔ)能特性曲線是由0V 開始的，這就意味意一旦單體電壓降到1V 以下剩余的能量就很難再利用了。
但由于安全問題面臨與鋰離子電池同樣的技術(shù)瓶頸，且電路設(shè)計(jì)可以用額外設(shè)計(jì)儲(chǔ)能和負(fù)載均衡電路來解決，這必須配合模塊廠電路專家來配套，限于篇幅，所以我們在這單純就如何提高能量密度來討論。
目前超級電容的研究改進(jìn)方向有二，其一為“電極材料”的設(shè)計(jì)與合成，達(dá)到電極材料孔洞結(jié)構(gòu)與比表面積之提升，進(jìn)而提高整體的比電容量。其二朝“電解質(zhì)”著手，搭配具有高分解電壓之電解質(zhì)，進(jìn)而提高超級電容的能量密度。石墨烯不僅具有高比表面積與高導(dǎo)電性，而且以存儲(chǔ)電荷容量貢獻(xiàn)比例高的中孔孔洞居多，有助于提升超級電容的比電容量，倘若搭配高分解電壓的有機(jī)電解質(zhì)，更可以幫助電解質(zhì)離子的移動(dòng)與擴(kuò)散，在提升能量密度的同時(shí)，并可減少功率密度的下降。
在改進(jìn)之前我們先來解決一個(gè)普遍存在的小問題—石墨烯的分散。目前石墨烯應(yīng)用于超級電容，由于石墨烯材料不易分散，而且容易在涂布電極與烘干后相互堆棧，導(dǎo)致電極材料比表面積下降，無法展現(xiàn)石墨烯優(yōu)異的電容特性。因此文獻(xiàn)上添加碳黑或碳納米管做為添加材料，不僅改善石墨烯垂直面導(dǎo)電性差的問題，更可以抑制石墨烯堆棧，維持石墨烯的高比表面積，展現(xiàn)高比電容量。我再來說個(gè)小秘密，很多高校課題組問我石墨烯懸浮液經(jīng)干燥后容易堆棧，我們找到個(gè)好方法，使用“冷凍干燥法”就可以避免了。但我相信很多從事石墨烯超級電容的課題組還在頭痛這個(gè)問題，更何況是沒有材料背景的能源研究組呢？我們就不曾存在過分散的問題。
該怎樣提高超級電容的能量密度呢？第一部分我們先解決電極材料的技術(shù)瓶頸。
首先，依采用的電極不同，可將超級電容器分為以下幾種：(1)碳電極超級電容器、(2)金屬氧化物電極超級電容器、(3)導(dǎo)電聚合物電極超級電容器。與碳電極相比，金屬氧化物電極的電導(dǎo)率大2 個(gè)數(shù)量級，比容量遠(yuǎn)高于碳，循環(huán)壽命、充放電性能也相當(dāng)好，所以金屬氧化物電極超級電容器可以實(shí)現(xiàn)非常高的質(zhì)量比容量。例如，RuO2電極可達(dá)到750 F╱g，而碳電極只有100 F╱g，但是這種電極材料成本偏高，而且對于使用的電解質(zhì)有限制，電容的額定電壓值較低，這時(shí)我們建議可以試試“混合型超級電容器”。
混合型超級電容器是結(jié)合碳電極超級電容器及金屬氧化物電極超級電容器兩者各自優(yōu)勢，一方面解決了碳電極電容器比容量較小的問題，一方面可以降低超級電容的成本。近年來，俄羅斯研究人員對碳╱NiO2系超級電容的研究取得很大的進(jìn)展。在碳-碳結(jié)構(gòu)的電雙層超級電容器使用金屬氧化物替代其中一塊碳電極，使得一塊電極的電壓發(fā)生變化時(shí)，另一塊極板不發(fā)生極化或極化程度很小，這樣就可以更加充分利用法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)以提高電容量。
這樣我們就可以選擇 MnO2 ( 200~600 F╱g ) 或 NiO ( 400~900 F╱g ) 這類具有良好可逆性的金屬氧化物電極材料，試驗(yàn)結(jié)果顯示性能參數(shù)甚至超過RuO2。而碳極板可以選擇“石墨烯氣凝膠”，考慮的是“孔洞結(jié)構(gòu)”比導(dǎo)電性更重要，其實(shí)是我們對石墨烯導(dǎo)電性的信心比較充足。石墨烯氣凝膠是由微小孔徑的顆粒連接而成的，具有高比表面積( 400~700 m2/g )、大孔容、高熱穩(wěn)性能，可利用在大分子材料的吸附劑、催化劑載體以及雙電層超級電容的電極材料等方面。制備時(shí)利用碳酸鈉作為催化劑，用溶膠凝膠法使間苯二酚和甲醛聚合成有機(jī)凝膠，然后進(jìn)行超臨界干燥或真空干燥去除溶劑，并在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，最后獲得具有多孔無定型結(jié)構(gòu)的碳素材料。
進(jìn)展到現(xiàn)在還蠻順利的，接著第二部分我們來解決電解質(zhì)的技術(shù)瓶頸。
根據(jù)電解質(zhì)材質(zhì)的不同，我們將超級電容器分成：有機(jī)物電解質(zhì)系及水基溶液電解質(zhì)系。采用有機(jī)物電解質(zhì)系超級電容的工作電壓較高( 2.3~2.7V )，而水基溶液電解質(zhì)超級電容的工作電壓只有1V 左右。由于電離相當(dāng)困難，前者單位體積的內(nèi)阻比后者要高得多，但是前者的比能量大，所以比較受關(guān)注。
超級電容器使用有機(jī)物電解質(zhì)的最大好處是可以提高超級電容單體的電壓，可以使其達(dá)到2V 以上，電容電壓可以穩(wěn)定在2.3V，瞬間甚至可以達(dá)到2.7V。電容可以存儲(chǔ)的能量與電壓的平方成正比( E = C*V2╱2)，因此，使用有機(jī)物電解質(zhì)超級電容的比能量較高，可達(dá)到18 Wh╱kg。但是有機(jī)電解質(zhì)必須采用特殊的凈化工藝，且電極上必須覆蓋特定涂層以避免對電極的腐蝕。它的另一個(gè)缺點(diǎn)是因?yàn)殡婋x比較困難，所以內(nèi)阻較高，通常是水溶液的20 倍以上，甚至達(dá)到50 倍。因此在比功率指標(biāo)上無法達(dá)到水基溶液的水平。
我們注意到“高分解電壓的離子溶液”是來自一篇日本物質(zhì)材料機(jī)構(gòu)( NIMS， 2011 )的研究，系利用石墨烯中添加單壁碳納米管應(yīng)用于超級電容電極材料，將石墨烯╱單壁碳納米管復(fù)合材料制備成超級電容電極搭配有機(jī)電解質(zhì)可獲得201 F╱g的比電容量( 如圖3 )，能量密度與功率密度分別為62.8Wh╱kg與 58.5 KW╱kg，進(jìn)一步搭配具有高分解電壓的離子溶液(4V)，比電容量可增加到280F╱g，提升率39.3%，而石墨烯或SCNT在有機(jī)電解質(zhì)原先才不過180 F╱g。
（圖2）
這樣就大致拼湊出我們要進(jìn)行石墨烯超級電容的研發(fā)架構(gòu)了。碳-鎳體系超級電容接下來的重點(diǎn)是進(jìn)一步提高電極的比表面積，提高比容量，以及將離子電解質(zhì)引入這個(gè)體系結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高單體電壓，從而提高電容器的比能量性能。接下來，我們就要端出不同的石墨烯材料組合來完成這項(xiàng)系統(tǒng)工作。
其實(shí)我們已經(jīng)進(jìn)行部分的研究了，在 2014 年的研究結(jié)果顯示，搭配水相電解液可獲得535 F╱g的比電容值，而單純計(jì)算二氧化錳的比電容值更可高達(dá)1200 F╱g( 如圖4 )，能量密度與功率密度分別為46.2 Wh╱kg與33.2 kW╱kg，并且經(jīng)過1500次的循環(huán)壽命測試，仍有98.5% 的比電容剩余率( 如圖5 )，說明石墨烯╱碳納米管╱二氧化錳電極具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。接下來會(huì)拿高分解電壓的離子溶液及石墨烯凝膠來試試看。
大家可能不知道石墨烯微片應(yīng)用在超級電容比石墨微片效果更差的原因在于﹕石墨烯邊緣的吸附力大于石墨烯表面，系表面的大π 鍵是飽和的，不利于吸附。那我們?yōu)楹芜€選擇石墨烯來改善超級電容器的儲(chǔ)能效果？我認(rèn)為至少有二點(diǎn)是利用石墨烯作為突破點(diǎn)的機(jī)會(huì)，第一，就是通過改性石墨烯，使碳原子的連接單體產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而使缺陷處出現(xiàn)不飽和吸附力大增﹔同時(shí)，連接單體加大石墨烯片的間距，更有利于電解液的浸潤。所以石墨烯不會(huì)比石墨烯氧化物的效果更佳，當(dāng)然這也犧牲了導(dǎo)電率。第二，超級電容器除了能量密度太小的問題外，循環(huán)穩(wěn)定性也是量產(chǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一。石墨烯的似苯環(huán)結(jié)構(gòu)就產(chǎn)生了功效，許多研究都觀察到石墨烯復(fù)材在循環(huán)過程中充放電曲線形狀幾乎沒有發(fā)生變化，基本上呈鏡像對稱，更證明石墨烯具有高穩(wěn)定性。
把超級電容用在汽車等動(dòng)力設(shè)備的電路中，作為動(dòng)力電池的補(bǔ)充，可以在小幅增加成本的情況下，大大提高系統(tǒng)的峰值輸出能力，或者減少動(dòng)力電池短時(shí)間大電流放電的頻率，這類的技術(shù)已經(jīng)算是成熟了，而中車日前也發(fā)表了石墨烯超級電容應(yīng)用在這個(gè)領(lǐng)域。但我們要做的不只是如此，我們的目標(biāo)不變，還是繼續(xù)朝以超級電容取代鋰離子電池邁進(jìn)。的確，超級電容還是很有前景的，但是在技術(shù)和應(yīng)用上要做到取代化學(xué)電池，還有很長的路要走。但在目前已經(jīng)積累的試樣經(jīng)驗(yàn)及超過200 種以上石墨烯材料組合上，我們相信還是有機(jī)會(huì)攻克這座技術(shù)高山的，請給予從事基礎(chǔ)材料及能源應(yīng)用技術(shù)努力不懈的研究人員多點(diǎn)肯定吧，批評而不參與并不會(huì)使中國國力更強(qiáng)大的。