石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)與力學(xué)特性，近年來(lái)一直是眾所矚目的焦點(diǎn)，而且在電子組件、復(fù)合材料、氣體傳感器與能源儲(chǔ)存等應(yīng)用領(lǐng)域皆有突破性發(fā)展。在眾多的能源儲(chǔ)存組件中，超級(jí)電容具有高功率密度、快速充放電、高循環(huán)壽命、無(wú)污染、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，在混合電源系統(tǒng)、再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)、高功率脈沖電源等，超級(jí)電容都有無(wú)可取代的地位，因此無(wú)論在汽車(chē)、電力、鐵路、通訊、軍事、工業(yè)應(yīng)用、消費(fèi)性電子產(chǎn)品等方面皆有著極大的應(yīng)用價(jià)值與市場(chǎng)潛力。目前研究報(bào)告顯示，石墨烯本身優(yōu)異的高比表面積與豐富的中孔結(jié)構(gòu)，使石墨烯超級(jí)電容的能量密度與功率密度大幅提升，相信石墨烯超級(jí)電容于儲(chǔ)能的應(yīng)用將是指日可待。
如果各位讀者看過(guò)我前面兩篇談到如何運(yùn)用石墨烯的技巧的話(huà)，后面幾篇就比較容易重新思考如何來(lái)進(jìn)行各類(lèi)能源產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。首先，以往部分所謂的能源專(zhuān)家都不曾真正認(rèn)識(shí)過(guò)石墨烯，還停留在石墨烯很貴、比表面積太大不適合現(xiàn)有工藝的概念階段，就一昧否定其真正的價(jià)值。普遍不是認(rèn)為比表面積高對(duì)技術(shù)開(kāi)發(fā)有利嗎？怎么在這里卻變成了負(fù)擔(dān)？再者，也因?yàn)榇蟛糠质S商都用氧化還原法造成碳材嚴(yán)重缺陷，所以導(dǎo)電性不佳，所以就誤認(rèn)為石墨烯根本沒(méi)用。但如果我說(shuō)這些都不存在問(wèn)題了，那專(zhuān)家們總該閉嘴專(zhuān)心研究怎么把這些能源產(chǎn)業(yè)做大、做強(qiáng)吧。
切記，石墨烯不是萬(wàn)靈丹，要做出好東西還是要回到最原始、最單純的物性要求。你要導(dǎo)電率高的石墨烯，還是比表面積高的石墨烯，是凝膠狀的石墨烯，還是薄膜狀的石墨烯，我們都可以做出來(lái)，只要你清楚怎么去取舍及真正找到關(guān)鍵主因就簡(jiǎn)單多了。其實(shí)最難的就是“改變”大家先入為主的觀念，就舉超級(jí)電容為例，大家一談到石墨烯就馬上想到比表面積達(dá)到2630 m2╱g，比活性碳還要高，做好超級(jí)電容不該是手到擒來(lái)的事嗎？
這里告訴各位一個(gè)殘酷的事實(shí)，一般化學(xué)法制備的石墨烯比表面積僅有200 m2╱g，所謂的2630 m2╱g不過(guò)是理論計(jì)算出來(lái)的結(jié)果。但各位也不用灰心，我們也做出超過(guò)900 m2╱g的石墨烯粉末，也有另一款比表面積20 m2╱g的石墨烯用在透明導(dǎo)電膜是絕配，所以我才會(huì)說(shuō)不同的石墨烯要找到對(duì)的地方去應(yīng)用才是王道呀。
“超級(jí)電容”(Supercapacitor)又可稱(chēng)為“電化學(xué)電容器”或“超高電容器”(Ultracapacitor)，其儲(chǔ)能特性恰好與鋰離子二次電池相反，藉由活性材料或多孔性材料來(lái)進(jìn)行電荷的儲(chǔ)存與釋放，比起傳統(tǒng)的“介電電容器”具有更高的能量密度(Wh/Kg)，比起傳統(tǒng)的充電電池具有更高的功率密度(W/Kg)，并且循環(huán)壽命(Cycle life) 可達(dá)萬(wàn)次以上。也就是說(shuō)除了“能量密度”比鋰離子電池差外，其它性能都能完勝，那我們就來(lái)把超級(jí)電容的能量密度提高到鋰離子電池不就結(jié)了。
這個(gè)觀念鐵定正確，但很難做到，至少目前還沒(méi)有人做到這個(gè)境界。要回答怎么應(yīng)用石墨烯做出能量密度高的超級(jí)電容前，我們照例先來(lái)了解超級(jí)電容的作用原理。舉個(gè)“電雙層超級(jí)電容”為例，系利用電極與電解質(zhì)之間的庫(kù)侖靜電力，造成電解質(zhì)中電荷分離的現(xiàn)象，進(jìn)而形成電雙層來(lái)達(dá)到儲(chǔ)存電容的目的。由于超級(jí)電容電極與電解質(zhì)之間無(wú)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，因此并沒(méi)有法拉第電流產(chǎn)生，只有非法拉第過(guò)程的電荷吸引與排斥，造成電荷分離而儲(chǔ)存電能，其整體儲(chǔ)能特性與電極材料的比表面積息息相關(guān)，一般采用具有高比表面積的碳材料。
“雙電層超級(jí)電容器”是利用電極與電解質(zhì)之間形成的“接口雙層”來(lái)存儲(chǔ)能量，使用的電極材料有活性碳(活性碳粉末、活性碳纖維)、碳凝膠、碳納米管。電容器的容量大小與電極材料的孔隙有關(guān)，孔徑在2~50nm之間為“中孔”，在保證孔徑為中孔的前提下可有效提高材料的比表面積，才能有效的提高雙電層電容。以目前使用的商品化活性碳電極材料而言，雖說(shuō)活性碳具有高比表面積(1000～3，500m2╱g)，但大多屬于儲(chǔ)存電荷容量貢獻(xiàn)比例偏低的“微孔”孔洞，導(dǎo)致整體電容量變小。
所以真正的關(guān)鍵在“電荷吸引與排斥”。各位可能不知道外面號(hào)稱(chēng)比表面積高的石墨烯并不見(jiàn)得可以用在超級(jí)電容，因?yàn)槟承┦┪⑵谋缺砻娣e是經(jīng)氧化還原過(guò)程的摧殘所造成的“破洞面積”，并不是我們想讓電荷吸引與排斥的“使用面積”，所以“孔洞型石墨烯粉末”及“石墨烯氣凝膠”就相對(duì)更適合用在超級(jí)電容上。難嗎？不會(huì)，就是因?yàn)槎牧系牟欢?jí)電容的特性，懂超級(jí)電容的不懂石墨烯，才會(huì)鬧這類(lèi)的笑話(huà)。
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我們先來(lái)比較 18650 鋰離子電池與典型超級(jí)電容電路放電曲線(圖1、2)，可以觀察到超級(jí)電容曲線是呈指數(shù)規(guī)律下降的，沒(méi)有明顯的線性區(qū)。超級(jí)電容放電至0.6~0.8V左右時(shí)就非常難拿來(lái)給設(shè)備供電了，即使這時(shí)標(biāo)稱(chēng)2.7V 的超級(jí)電容來(lái)說(shuō)還有10% 的電量剩余。當(dāng)你給一個(gè)完全沒(méi)電的超級(jí)電容充電時(shí)，同樣的，一開(kāi)始充進(jìn)去10% 的電也是利用不了的，相當(dāng)于白白浪費(fèi)了。所以解決了能量密度后，這個(gè)充放電平臺(tái)的問(wèn)題是接下來(lái)要解決的瓶頸，這點(diǎn)我們以后再回頭來(lái)討論，這里只能說(shuō)這是可以透過(guò)電路去調(diào)整的。
談到超級(jí)電容本身就面臨三個(gè)問(wèn)題亟待解決。
第一，目前超級(jí)電容和鋰電池等化學(xué)電池相比，單位能量密度的價(jià)格相當(dāng)高、重量體積也沒(méi)有很大的優(yōu)勢(shì)。目前最好的超級(jí)電容的能量密度是鋰離子電池20Wh/kg，這是阻礙超級(jí)電容在消費(fèi)電子上廣泛應(yīng)用的硬傷。沒(méi)有達(dá)到200Wh/kg都不要想能取代鋰離子電池。
第二，安全問(wèn)題，因?yàn)槌?jí)電容還沒(méi)有在消費(fèi)電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，缺乏相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此相比18650 鋰離子電池安全問(wèn)題比較突出。為了提高效率，現(xiàn)在單個(gè)超級(jí)電容的ESR 一般在mΩ 級(jí)別，這就意味著一旦短路后果非常嚴(yán)重。這點(diǎn)表示遲早超級(jí)電容要發(fā)展到固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)。
第三，電路設(shè)計(jì)問(wèn)題。超級(jí)電容本身同樣存在普通電容存在的內(nèi)部漏電的問(wèn)題，現(xiàn)在普通的超級(jí)電容充到標(biāo)稱(chēng)電壓后一般擱個(gè)十來(lái)天就徹底沒(méi)電了，不能用于需要長(zhǎng)期存儲(chǔ)電能的應(yīng)用。目前量產(chǎn)的超級(jí)電容單體最高電壓只能到達(dá)2.7V 左右，而且超級(jí)電容的儲(chǔ)能特性曲線是由0V 開(kāi)始的，這就意味意一旦單體電壓降到1V 以下剩余的能量就很難再利用了。
但由于安全問(wèn)題面臨與鋰離子電池同樣的技術(shù)瓶頸，且電路設(shè)計(jì)可以用額外設(shè)計(jì)儲(chǔ)能和負(fù)載均衡電路來(lái)解決，這必須配合模塊廠電路專(zhuān)家來(lái)配套，限于篇幅，所以我們?cè)谶@單純就如何提高能量密度來(lái)討論。
目前超級(jí)電容的研究改進(jìn)方向有二，其一為“電極材料”的設(shè)計(jì)與合成，達(dá)到電極材料孔洞結(jié)構(gòu)與比表面積之提升，進(jìn)而提高整體的比電容量。其二朝“電解質(zhì)”著手，搭配具有高分解電壓之電解質(zhì)，進(jìn)而提高超級(jí)電容的能量密度。石墨烯不僅具有高比表面積與高導(dǎo)電性，而且以存儲(chǔ)電荷容量貢獻(xiàn)比例高的中孔孔洞居多，有助于提升超級(jí)電容的比電容量，倘若搭配高分解電壓的有機(jī)電解質(zhì)，更可以幫助電解質(zhì)離子的移動(dòng)與擴(kuò)散，在提升能量密度的同時(shí)，并可減少功率密度的下降。
在改進(jìn)之前我們先來(lái)解決一個(gè)普遍存在的小問(wèn)題—石墨烯的分散。目前石墨烯應(yīng)用于超級(jí)電容，由于石墨烯材料不易分散，而且容易在涂布電極與烘干后相互堆棧，導(dǎo)致電極材料比表面積下降，無(wú)法展現(xiàn)石墨烯優(yōu)異的電容特性。因此文獻(xiàn)上添加碳黑或碳納米管做為添加材料，不僅改善石墨烯垂直面導(dǎo)電性差的問(wèn)題，更可以抑制石墨烯堆棧，維持石墨烯的高比表面積，展現(xiàn)高比電容量。我再來(lái)說(shuō)個(gè)小秘密，很多高校課題組問(wèn)我石墨烯懸浮液經(jīng)干燥后容易堆棧，我們找到個(gè)好方法，使用“冷凍干燥法”就可以避免了。但我相信很多從事石墨烯超級(jí)電容的課題組還在頭痛這個(gè)問(wèn)題，更何況是沒(méi)有材料背景的能源研究組呢？我們就不曾存在過(guò)分散的問(wèn)題。
該怎樣提高超級(jí)電容的能量密度呢？第一部分我們先解決電極材料的技術(shù)瓶頸。
首先，依采用的電極不同，可將超級(jí)電容器分為以下幾種：(1)碳電極超級(jí)電容器、(2)金屬氧化物電極超級(jí)電容器、(3)導(dǎo)電聚合物電極超級(jí)電容器。與碳電極相比，金屬氧化物電極的電導(dǎo)率大2 個(gè)數(shù)量級(jí)，比容量遠(yuǎn)高于碳，循環(huán)壽命、充放電性能也相當(dāng)好，所以金屬氧化物電極超級(jí)電容器可以實(shí)現(xiàn)非常高的質(zhì)量比容量。例如，RuO2電極可達(dá)到750 F╱g，而碳電極只有100 F╱g，但是這種電極材料成本偏高，而且對(duì)于使用的電解質(zhì)有限制，電容的額定電壓值較低，這時(shí)我們建議可以試試“混合型超級(jí)電容器”。
混合型超級(jí)電容器是結(jié)合碳電極超級(jí)電容器及金屬氧化物電極超級(jí)電容器兩者各自?xún)?yōu)勢(shì)，一方面解決了碳電極電容器比容量較小的問(wèn)題，一方面可以降低超級(jí)電容的成本。近年來(lái)，俄羅斯研究人員對(duì)碳╱NiO2系超級(jí)電容的研究取得很大的進(jìn)展。在碳-碳結(jié)構(gòu)的電雙層超級(jí)電容器使用金屬氧化物替代其中一塊碳電極，使得一塊電極的電壓發(fā)生變化時(shí)，另一塊極板不發(fā)生極化或極化程度很小，這樣就可以更加充分利用法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)以提高電容量。
這樣我們就可以選擇 MnO2 ( 200~600 F╱g ) 或 NiO ( 400~900 F╱g ) 這類(lèi)具有良好可逆性的金屬氧化物電極材料，試驗(yàn)結(jié)果顯示性能參數(shù)甚至超過(guò)RuO2。而碳極板可以選擇“石墨烯氣凝膠”，考慮的是“孔洞結(jié)構(gòu)”比導(dǎo)電性更重要，其實(shí)是我們對(duì)石墨烯導(dǎo)電性的信心比較充足。石墨烯氣凝膠是由微小孔徑的顆粒連接而成的，具有高比表面積( 400~700 m2/g )、大孔容、高熱穩(wěn)性能，可利用在大分子材料的吸附劑、催化劑載體以及雙電層超級(jí)電容的電極材料等方面。制備時(shí)利用碳酸鈉作為催化劑，用溶膠凝膠法使間苯二酚和甲醛聚合成有機(jī)凝膠，然后進(jìn)行超臨界干燥或真空干燥去除溶劑，并在惰性氣體中進(jìn)行高溫碳化，最后獲得具有多孔無(wú)定型結(jié)構(gòu)的碳素材料。
進(jìn)展到現(xiàn)在還蠻順利的，接著第二部分我們來(lái)解決電解質(zhì)的技術(shù)瓶頸。
根據(jù)電解質(zhì)材質(zhì)的不同，我們將超級(jí)電容器分成：有機(jī)物電解質(zhì)系及水基溶液電解質(zhì)系。采用有機(jī)物電解質(zhì)系超級(jí)電容的工作電壓較高( 2.3~2.7V )，而水基溶液電解質(zhì)超級(jí)電容的工作電壓只有1V 左右。由于電離相當(dāng)困難，前者單位體積的內(nèi)阻比后者要高得多，但是前者的比能量大，所以比較受關(guān)注。
超級(jí)電容器使用有機(jī)物電解質(zhì)的最大好處是可以提高超級(jí)電容單體的電壓，可以使其達(dá)到2V 以上，電容電壓可以穩(wěn)定在2.3V，瞬間甚至可以達(dá)到2.7V。電容可以存儲(chǔ)的能量與電壓的平方成正比( E = C*V2╱2)，因此，使用有機(jī)物電解質(zhì)超級(jí)電容的比能量較高，可達(dá)到18 Wh╱kg。但是有機(jī)電解質(zhì)必須采用特殊的凈化工藝，且電極上必須覆蓋特定涂層以避免對(duì)電極的腐蝕。它的另一個(gè)缺點(diǎn)是因?yàn)殡婋x比較困難，所以?xún)?nèi)阻較高，通常是水溶液的20 倍以上，甚至達(dá)到50 倍。因此在比功率指標(biāo)上無(wú)法達(dá)到水基溶液的水平。
我們注意到“高分解電壓的離子溶液”是來(lái)自一篇日本物質(zhì)材料機(jī)構(gòu)( NIMS， 2011 )的研究，系利用石墨烯中添加單壁碳納米管應(yīng)用于超級(jí)電容電極材料，將石墨烯╱單壁碳納米管復(fù)合材料制備成超級(jí)電容電極搭配有機(jī)電解質(zhì)可獲得201 F╱g的比電容量( 如圖3 )，能量密度與功率密度分別為62.8Wh╱kg與 58.5 KW╱kg，進(jìn)一步搭配具有高分解電壓的離子溶液(4V)，比電容量可增加到280F╱g，提升率39.3%，而石墨烯或SCNT在有機(jī)電解質(zhì)原先才不過(guò)180 F╱g。
（圖2）
這樣就大致拼湊出我們要進(jìn)行石墨烯超級(jí)電容的研發(fā)架構(gòu)了。碳-鎳體系超級(jí)電容接下來(lái)的重點(diǎn)是進(jìn)一步提高電極的比表面積，提高比容量，以及將離子電解質(zhì)引入這個(gè)體系結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高單體電壓，從而提高電容器的比能量性能。接下來(lái)，我們就要端出不同的石墨烯材料組合來(lái)完成這項(xiàng)系統(tǒng)工作。
其實(shí)我們已經(jīng)進(jìn)行部分的研究了，在 2014 年的研究結(jié)果顯示，搭配水相電解液可獲得535 F╱g的比電容值，而單純計(jì)算二氧化錳的比電容值更可高達(dá)1200 F╱g( 如圖4 )，能量密度與功率密度分別為46.2 Wh╱kg與33.2 kW╱kg，并且經(jīng)過(guò)1500次的循環(huán)壽命測(cè)試，仍有98.5% 的比電容剩余率( 如圖5 )，說(shuō)明石墨烯╱碳納米管╱二氧化錳電極具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性。接下來(lái)會(huì)拿高分解電壓的離子溶液及石墨烯凝膠來(lái)試試看。
大家可能不知道石墨烯微片應(yīng)用在超級(jí)電容比石墨微片效果更差的原因在于﹕石墨烯邊緣的吸附力大于石墨烯表面，系表面的大π 鍵是飽和的，不利于吸附。那我們?yōu)楹芜€選擇石墨烯來(lái)改善超級(jí)電容器的儲(chǔ)能效果？我認(rèn)為至少有二點(diǎn)是利用石墨烯作為突破點(diǎn)的機(jī)會(huì)，第一，就是通過(guò)改性石墨烯，使碳原子的連接單體產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而使缺陷處出現(xiàn)不飽和吸附力大增﹔同時(shí)，連接單體加大石墨烯片的間距，更有利于電解液的浸潤(rùn)。所以石墨烯不會(huì)比石墨烯氧化物的效果更佳，當(dāng)然這也犧牲了導(dǎo)電率。第二，超級(jí)電容器除了能量密度太小的問(wèn)題外，循環(huán)穩(wěn)定性也是量產(chǎn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)之一。石墨烯的似苯環(huán)結(jié)構(gòu)就產(chǎn)生了功效，許多研究都觀察到石墨烯復(fù)材在循環(huán)過(guò)程中充放電曲線形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，基本上呈鏡像對(duì)稱(chēng)，更證明石墨烯具有高穩(wěn)定性。
把超級(jí)電容用在汽車(chē)等動(dòng)力設(shè)備的電路中，作為動(dòng)力電池的補(bǔ)充，可以在小幅增加成本的情況下，大大提高系統(tǒng)的峰值輸出能力，或者減少動(dòng)力電池短時(shí)間大電流放電的頻率，這類(lèi)的技術(shù)已經(jīng)算是成熟了，而中車(chē)日前也發(fā)表了石墨烯超級(jí)電容應(yīng)用在這個(gè)領(lǐng)域。但我們要做的不只是如此，我們的目標(biāo)不變，還是繼續(xù)朝以超級(jí)電容取代鋰離子電池邁進(jìn)。的確，超級(jí)電容還是很有前景的，但是在技術(shù)和應(yīng)用上要做到取代化學(xué)電池，還有很長(zhǎng)的路要走。但在目前已經(jīng)積累的試樣經(jīng)驗(yàn)及超過(guò)200 種以上石墨烯材料組合上，我們相信還是有機(jī)會(huì)攻克這座技術(shù)高山的，請(qǐng)給予從事基礎(chǔ)材料及能源應(yīng)用技術(shù)努力不懈的研究人員多點(diǎn)肯定吧，批評(píng)而不參與并不會(huì)使中國(guó)國(guó)力更強(qiáng)大的。