最近幾年全球各國對環(huán)保、省能源等能源議題越來越關心，因此間接牽動這些領域的投資與技術開發(fā)，在這之中又以太陽電池、鋰離子電池、SiC功率晶體管、白光LED最受注目，一般認為上述計劃在國家規(guī)模的支持下，今后可望成為高度成長的領域。
白光LED已經從移動電話、液晶電視背光模塊，正式跨足進入醫(yī)療、汽車、植物栽培等一般應用照明領域，國外業(yè)者甚至推出平價60W等級的白光LED燈泡，這類使用復數(shù)個白光LED的新世代照明光源，正快速取代傳統(tǒng)熒光燈與白熱燈泡。
有關液晶電視背光模塊或是大型照明，使用數(shù)量眾多的白光LED，必須同時兼具成本與性能的傳統(tǒng)課題，日本業(yè)者普遍認為2011年可望實現(xiàn)0.5日圓/lm、200lm/W的預定目標，其中芯片性能的提升、熒光體、封裝技術的開發(fā)，一直扮演關鍵性的角色?？煽啃允前坠釲ED另外一項重要課題，它包含單體LED的耐久性，以及復數(shù)白光LED同時點燈時的輝度分布等等，為克服這些問題，國內外廠商已經積極展開技術開發(fā)。
有關白光LED的耐久性亦即LED的劣化，一般認為光束、封裝，以及芯片的時間性劣化，是造成壽命降低的主要原因，然而實際上這些劣化要因錯綜復雜，因此劣化模式的分析非常困難，特別是白光LED的壽命很長，不易進行劣化試驗。傳統(tǒng)劣化試驗例如：電流加速試驗、溫度加速試驗、加速耐候試驗等等，接著本文要介紹“過電壓劣化試驗”的結果，以及白光LED劣化的分析結果。
分析方法與評鑒項目
圖1是典型照明用白光LED的基本結構與劣化要因一覽；表1是GaN系LED與相關材料主要評鑒項目，以及分析手法一覽。穿插式電子顯微鏡(TEM；Transmission Electron Microscope) 可以根據LED的斷面結構直接觀察轉位與缺陷，劣化分析時微細部位的歪斜、應力、成分、載子濃度、缺陷評鑒非常重要，特別是奈米等級的載子濃度與缺陷評鑒分析，一般都使用：掃描型探針顯微鏡(SPM；Scanning Probe Microscope)、掃描型擴散阻抗顯微鏡(SSRM；Scanning Spread Resistance Microscopy)、掃描型容量顯微鏡(SCM；Scanning Capacitance Microscopy)、陰極發(fā)光法 (CL；Cathodo Luminescence)。
有關樹脂與熒光體結構的評鑒，一般認為使用：傅立葉紅外分光法（FT-IR；Fourier Transform Infrared Spectrometer）、固體核磁共鳴法（固體NMR；Solid-State Nuclear Magnetic Resonance）、拉曼 (Raman) 分光法可以獲得預期效果。
芯片劣化的評鑒
有關GaN系組件的問題點，由于它的缺陷密度比GaAs系高5位數(shù)，而且缺陷與轉位問題非常嚴重，一般認為LED芯片的缺陷與轉位，對LED的劣化、耐久性等特性具有直接、重大的影響。傳統(tǒng)在藍寶石基板上長膜的GaN單結晶膜，由于藍寶石基板與GaN的格子定數(shù)差異極大，因此強大的壓縮應力對GaN膜層有相關性，這也是形成缺陷與轉位主要原因。最近業(yè)者大多改用格子定相近的SiC單結晶晶圓，或是格子定數(shù)相同的GaN單結晶晶圓長膜，制作低缺陷、低轉位高質量的GaN磊晶(Epitaxial)。
獲得白色光源的方法有兩種，分別是藍光LED與黃色熒光體組合的擬似白光方式，以及高演色白光方式。擬似白光方式，主要是藍光LED組合黃色熒光體，構成擬似白光的LED，藍光LED芯片產生的藍光一旦被黃色熒光體吸收，熒光體會產生黃光，該光線再與未被黃色熒光體吸收的藍光混合，形成所謂的擬似白光，該白光LED的發(fā)光頻譜具有白光與藍光二種峰值。
高演色白光方式，主要是藍光LED組合綠色與紅色熒光體，形成高演色白光LED，藍光LED產生的藍光一旦被熒光體吸收，綠色熒光體會產生綠色光線，紅色熒光體則產生紅色光線，該綠色光線再與紅色光線，以及未被熒光體吸收的藍光混合形成擬似白光，該白光LED的發(fā)光頻譜具有紅、藍、綠三種領域的峰值，色再現(xiàn)性也比上述擬似白光方式優(yōu)秀。
擬似白光方式使用的典型藍光LED斷面結構如圖2所示，發(fā)光層是由膜厚100nm以下GaN系化合物半導體量子井構成，發(fā)光時會形成缺陷與轉位，它也是LED劣化原因之一。
圖3是在藍寶石基板上制作GaN單結晶薄膜時，面內CL強度分布范例，由圖可知分別在360nm與560nm附近，可以發(fā)現(xiàn)GaN能隙之間的發(fā)光，與造成缺陷的「黃色瑕疵」發(fā)光光線。圖3(a)是GaN單結晶薄膜利用平面掃描型電子顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)觀察時的影像；圖3(b)是360nm附近光線的強度分布；圖3(c)是發(fā)光線的強、弱部位的CL頻譜分布特性。圖3(b)是發(fā)光強度降低的暗帶，特別是在360nm附近，能隙之間的發(fā)光強度會降低，此時若與能隙之間的發(fā)光比較，560nm附近的黃色瑕疵發(fā)光強度反而會變強。
根據以上結果證實在黑點明亮部位結晶性會降低，其結果造成無輻射遷移的機率增加，能隙端的發(fā)光強度則明顯降低。
圖4是從斷面方向測試時，CL強度分布的加速電壓相關性，圖中可以觀察到貫穿膜厚方向明暗的紋縞模樣，由此可知電壓加速降低時紋縞模樣鮮明，而且還可以獲得高空間分辨率的強度分布。
貫穿膜厚方向CL強度明暗紋縞模樣，與圖5穿插式電子顯微鏡(TEM)觀察到的貫穿轉位周期一致，反過來說上述圖3單結晶面內，觀察到的300nm周期的紋縞模樣，正反映此貫穿轉位周期，由此證實使用陰極發(fā)光法 (CL)，能夠以奈米等級清楚觀察到缺陷與轉位的分布。
圖6是上述圖2藍光LED施加電壓劣化時，使用掃描型擴散阻抗顯微鏡測試該LED斷面的結果。掃描型擴散阻抗顯微鏡是以接觸型原子間力顯微鏡(AFM；Atomic Force Microscope) 為基礎，再利用導電性探針與大范圍放大電路構成。掃描型擴散阻抗顯微鏡利用接觸試料表面模式的原子間力顯微鏡回饋，強化旋臂探針觸壓（加大負荷）的掃描分析手法，由于它使用高導電性探針，檢測施加至試料時偏壓電壓在接觸位置形成的微電流，因此可以正確掌握試料表面局部性阻抗分布。
根據圖6掃描型擴散阻抗顯微鏡的測試結果，證實劣化LED的p型clad層內，V型凹孔的高低阻抗領域有增加趨勢，由于V型凹孔是在InGaN量子井結構內發(fā)現(xiàn)的特征性缺陷，因此又稱作“V型瑕疵”，由圖6(a)、(b)的比較可知，施加過電壓時V型瑕疵會增加。
圖7是利用陰極發(fā)光法(CL)測試藍寶石基板上已摻雜硅的GaN薄膜結果，陰極發(fā)光法主要是觀察量子井（以下簡稱為活性層），以及藍寶石基板與clad層之間緩沖層造成的波長為463nm、360nm附近的光線。463nm活性層造成的發(fā)光光線強度分布如圖7(a)、(b)所示，圖7(a)、(b)同時也是未通電與劣化組件的CL強度分布特性；圖7(c)是未通電與劣化組件的CL頻譜特性。
根據圖7(a)、(b)可知劣化組件，強度降低的暗帶有增加趨勢，換句話說暗帶會隨著施加電壓，貫穿轉位與V型瑕疵數(shù)量明顯增加，結晶性降低則造成無輻射遷移的機率增加，最后導致強度降低。若仔細觀察圖7(c)的頻譜，嚴重劣化組件的CL頻譜，463nm活性層產生的發(fā)光光線幾乎完全沒有發(fā)現(xiàn)。除此之外研究人員還針對日本新能源與產業(yè)綜合技術開發(fā)機構(NEDO；New Energy and Industrial Technology Development Organization)提案的“利用近場的次世代陰極發(fā)光法(CL；Cathodo Luminescence)與拉曼(Raman)分光儀"計劃，開發(fā)利用近場光的“陰極發(fā)光法”與“拉曼分光儀”。
該計劃還應用紫外共鳴拉曼效應與特殊形狀的探針，開發(fā)紫外雷射光激發(fā)近場共鳴拉曼分光儀，全球首度成功以100nm以下空間分辨率評鑒硅的應力，目前研究人員正檢討應用在化合物半導體的評鑒。有關InGaN的量子井結構，使用上述新開發(fā)的陰極發(fā)光法分光儀，能夠超越傳統(tǒng)陰極發(fā)光法100nm的空間分辨率極限，以10nm的空間分辨率，檢測InGaN的量子井結構內部「V-defect」周圍的成分變化。
上述計劃主要目的是提升陰極發(fā)光法的分辨率，為縮小電子束的直徑，研究人員采用新型蕭基發(fā)射式 (SE；Schottky Emission) 電子鎗，制作高分辨率掃描式電子顯微鏡 (SE-SEM；High-Resolution Schottky Emission-Scanning Electron Microscope)。
分光系統(tǒng)組合橢圓鏡與光纖，掃描電子線的同時進行陰極發(fā)光法頻譜檢測，它采用與傳統(tǒng)分光系統(tǒng)不同的新型分光系統(tǒng)。新型分光系統(tǒng)使用厚6mm、焦距2mm超小型拋物面鏡，驅動壓電平臺(Piezo stage) 利用非掃描電子線方式取得陰極發(fā)光的頻譜。換句話說試料釋放的陰極發(fā)光，在拋物面鏡集光后再利用檢測器檢測，由于它只檢測一點釋放的陰極發(fā)光，因此上述新開發(fā)設備的分辨率，比組合橢圓鏡、光纖的分光系統(tǒng)大幅提升。
透過橢圓鏡的使用，高分辨率掃描式電子顯微鏡除了陰極發(fā)光的檢測之外，還能夠檢測拉曼頻譜與光致發(fā)光(Photoluminescence)。圖8是上述新開發(fā)高分辨率掃描式電子顯微鏡內近場分光系統(tǒng)的結構圖。接著研究人員使用新開發(fā)的陰極發(fā)光分光系統(tǒng)，檢測GaN 2μm/藍寶石上制成的InGaN單量子井結構 (SQW；Single Quantum Well) 膜層，亦即In0.02Ga0.98N7nm/In0.20Ga0.80N3nm/In0.20Ga0.98N7nm的陰極發(fā)光頻譜，值得一提是上述膜層是典型藍光LED常用成分而且InGaN的單量子井結構膜層，具備對組件良品率與耐久性重大影響的 V-defect。
圖9(a)是V-defect的高倍率掃描型電子顯微鏡影像；圖9(b)是5nm步進檢測時，V-defect附近陰極發(fā)光線頻譜分布的檢測結果，圖9(b)的陰極發(fā)光線頻譜分布檢測，主要是沿著圖9(a)掃描型電子顯微鏡影像線A-B進行。圖9(a)觀測到的波長364nm與448nm發(fā)光線，被歸類成各緩沖層的GaN與InGaN量子井層之間的發(fā)光。此外560nm附近觀測到的寬闊發(fā)光線，主要是黃色瑕疵的緩沖層GaN缺陷造成的發(fā)光線。由于V-defect的斜面可以觀測到波長400nm的發(fā)光線，因此研究人員認為該發(fā)光線反映V-defect斜面InGaN單量子井結構的In成分變化。
圖10是448nm附近InGaN單量子井結構膜層產生的發(fā)光線峰值波長、強度、半值寬度評鑒結果。由圖10(a)可知越靠近V-defect底部，峰值波長越往短波長端移動，而且In的成分越少，反過來說在V-defect的底部，峰值波長移動到長波長端，這代表V-defect的底部In的成分非常豐厚。
圖11是400nm附近InGaN單量子井結構膜層，產生的發(fā)光線峰值波長、強度、半值寬度評鑒結果，由圖11(a)可知V-defect的斜面強度變強，成分的變質主要集中在V-defect的斜面。
圖12是GaN緩沖層(2μm)的發(fā)光線峰值波長、強度、半值寬度評鑒結果，由圖12(a)可知峰值位置先移動到短波長端，越接近V-defect的底部越移動到長波長端，波長移動到長波長端主要是In擴散到GaN層所造成。至于移動到短波長端就無法以In成分變化作說明，特別是近V-defect附近的峰值波長變化，主要是硅組件內部硅局部氧化部位，發(fā)生類似應力變化所致。
圖13是以w的空間將V-defect近似化，接著根據GaN膜層上以w的間隔堆棧的InGaN薄膜的結構，計算InGaN薄膜端緣產生的應力，其結果如圖13(b)所示，圖中黑色菱形是實測數(shù)據，白色菱形是計算數(shù)據，由圖可知實測結果與計算結果兩者非常一致。
根據上述資料，研究人員針對V-defect的形成機制提出以下發(fā)生模式，分別是：(1)為緩和InGaN單量子井結構膜層與GaN積層界面的應力，In會擴散到GaN膜層內部使貫穿轉位穩(wěn)定化。(2)持續(xù)使InGaN單量子井結構膜層成長時，為掩埋貫穿轉位InGaN單量子井結構膜層內部的In量缺損，此時會出現(xiàn)InGaN單量子井結構膜層的成分變質層。(3)InGaN單量子井結構膜層繼續(xù)成長，為確保InGaN單量子井結構膜層內部成分變質層的In，In量缺損的InGaN單量子井結構膜層必須繼續(xù)成長，因此InGaN單量子井結構膜層的成分變質層厚度會增加，其結果造成400nm附近成分變質層產生的發(fā)光線強度增強，最后形成所謂的“V-defect”。換句話說LED芯片的劣化，主要是貫穿轉位與V-defect增生所造成。
結語
以上介紹利用過電壓劣化試驗的分析結果。有關白光LED芯片的劣化，主要原因是缺陷增生造成，除此之外樹脂與熒光體的劣化也必須列入考慮。目前國外業(yè)者正進行白光LED燈泡的溫度加速試驗，分成光劣化與熱劣化兩大類別，詳細分析熒光體的劣化機制，一般認為隨著劣化機制的掌握，未來對提升白光LED的壽命有正面幫助。