LED(發(fā)光二極管) 具有節(jié)能環(huán)保、壽命長(zhǎng)、使用電壓低、開(kāi)關(guān)時(shí)間短等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于照明、顯示、背光等諸多領(lǐng)域。目前正朝更高亮度、高色彩性、高耐氣候性、高發(fā)光均勻性等方向發(fā)展。LED 產(chǎn)業(yè)鏈可分為上、中、下游，分別是LED 外延芯片、LED 封裝及LED 應(yīng)用。作為L(zhǎng)ED 產(chǎn)業(yè)鏈中承上啟下的LED 封裝，在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中起著重要作用。LED 由芯片、導(dǎo)線(xiàn)、支架、導(dǎo)電膠、封裝材料等組成，其中，封裝材料是影響LED 性能和使用壽命的關(guān)鍵因素之一。目前，封裝材料由于其對(duì)透光性的特殊要求，目前市面上使用的主要有環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅、聚碳酸酯、玻璃、聚甲基丙烯酸酯等高透明度材料。但由于這些材料多數(shù)硬度較大且加工不方便，故基本上用于外層透鏡材料。傳統(tǒng)的LED 環(huán)氧樹(shù)脂封裝材料存在內(nèi)應(yīng)力大、耐熱性差、容易老化等缺陷，不能滿(mǎn)足LED 封裝材料性能上日益發(fā)展的需求，正逐步被有機(jī)硅材料或者有機(jī)硅改性材料取代。有機(jī)硅材料是一種具有高耐紫外線(xiàn)和高耐老化能力、低應(yīng)力的材料，成為L(zhǎng)ED 封裝材料的理想選擇。硅樹(shù)脂的透光率與LED 器件的發(fā)光強(qiáng)度和效率成正比，透光率越高，有利于增加LED 器件的發(fā)光強(qiáng)度和效率。由于氮化鎵芯片具有高的折射率(約為2.2) ，一般有機(jī)硅材料的折光率只有1.4，所以，提高有機(jī)硅材料的折光率可以減少與芯片折光率之差，減少界面反射和折射帶來(lái)的光損失，增強(qiáng)LED 器件的取光效率。
1、LED 封裝用改性環(huán)氧樹(shù)脂
環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的折射率和透光率，并且力學(xué)性能和粘接性能相當(dāng)不錯(cuò)，所以市場(chǎng)上仍有一定產(chǎn)品在采用。通過(guò)引入有機(jī)硅功能團(tuán)改性環(huán)氧樹(shù)脂，可提高環(huán)氧樹(shù)脂的高溫使用性能和抗沖擊性能，降低產(chǎn)品的收縮率和熱膨脹性，提高產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。按反應(yīng)機(jī)理，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂可分為物理共混和化學(xué)共聚兩種方法。如果純粹依靠單純的物理共混，由于有機(jī)硅與環(huán)氧樹(shù)脂的溶解度系數(shù)相差較大，微觀(guān)相結(jié)構(gòu)容易呈分離態(tài)，改性效果不佳，一般需要通過(guò)添加過(guò)渡相容基團(tuán)的方法來(lái)改進(jìn)其相容性能。S. S. Hou等使用含氫聚硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制備出含有環(huán)氧基的聚硅氧烷，然后與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂共混。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 改性產(chǎn)品的微觀(guān)相結(jié)構(gòu)較好，沒(méi)有相分離。
化學(xué)共聚方法是利用有機(jī)硅聚合物上的活性基團(tuán)，如羥基，烷氧基等，與環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基等活性基團(tuán)反應(yīng)，生成共聚物達(dá)到改性的目的。早在2007 年國(guó)外就有人采用該方法開(kāi)展了用有機(jī)硅共聚改性環(huán)氧封裝材料用于LED 產(chǎn)品的研究，其實(shí)驗(yàn)證明該方法能夠使該封裝材料的抗沖擊性能和耐高低溫性能得到明顯提高、收縮率和熱膨脹系數(shù)顯著降低。Deborah等采用縮合反應(yīng)，將4—乙烯基環(huán)氧乙烷分別與二(二甲基硅烷) 四苯基環(huán)四硅氧、三(二甲基硅烷) 苯基硅氧烷等多種硅烷進(jìn)行混合反應(yīng)，制成了耐沖擊性?xún)?yōu)良和耐UV 老化性強(qiáng)、透光率高、熱膨脹系數(shù)滿(mǎn)足芯片產(chǎn)品要的改性環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。黎學(xué)明等采用UV 固化技術(shù)，將聚有機(jī)硅倍半氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂原位交聯(lián)雜化，得到了具有高透光、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和耐UV 老化、抗沖擊性?xún)?yōu)良和高附著力的環(huán)氧聚有機(jī)硅倍半氧烷雜化膜材料，可用來(lái)取代目前使用的高溫固化環(huán)氧材料，用于LED、電子封裝等行業(yè)。Seung Cheol Yang等用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與二苯二羥基和三苯羥基反應(yīng)，制得高折光率(1.58) ，熱穩(wěn)定性好，耐紫外線(xiàn)的有機(jī)硅環(huán)氧改性材料。黃云欣等首先合成了不同分子量的低聚倍半硅氧烷，分別用合成的聚有機(jī)硅氧烷來(lái)改性雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂，結(jié)果顯示三種聚硅氧烷均能提高環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品的韌性和彎曲強(qiáng)度。楊欣等通過(guò)2— ( 3，4—環(huán)氧環(huán)已烷基)乙基甲基二乙氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)制備了多官能度有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂，采用甲基六氫苯酐做固化劑，得到的產(chǎn)品具有透光率和耐熱老化性能都有很大的改善，有望在LED 封裝材料領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。Crivello. J等用含有雙鍵的環(huán)氧單體有烯丙基縮水甘油醚以及4—乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，與含氫聚硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，合成有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂，具有較好的透明度和耐熱性。
有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂由于能體現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，最近得到了較為廣泛的應(yīng)用，其在機(jī)械性能、粘結(jié)性、耐老化、耐紫外線(xiàn)、折光率等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，是今后LED 封裝材料的研究方向，一定會(huì)取得重大進(jìn)展。
2、LED 封裝用有機(jī)硅樹(shù)脂
2. 1 有機(jī)硅材料的特點(diǎn)
有機(jī)硅聚合物以Si—O 鍵為主鏈，硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)，可有Ｒ3 SiO1 /2( M) 、Ｒ3 SiO2 /2( D) 、Ｒ3 SiO3 /2( T) 、Ｒ3 SiO2( Q) 等鏈節(jié)按照一定比例組合而成；Si—O 鍵鍵能較高，使其具有比較好的耐高溫或輻射性能，且Si—O 鍵鍵角較大，能使材料的分子鏈柔軟。有機(jī)硅材料在耐熱性、抗黃變等方面有優(yōu)異的性能。有機(jī)硅材料易改性，可以在側(cè)鏈上引入具有提高折射率的功能基團(tuán)，如硫、苯、酚和環(huán)氧基等，提高封裝材料的折射率，提高LED 發(fā)光效率。
2. 2 有機(jī)硅樹(shù)脂的合成
按其折射率可分為低折射率( 1.4) 和高折射率( 1.5) 兩類(lèi)，折射率1.4 的主要是甲基型有機(jī)硅材料，折射率1.53 的主要是苯基型有機(jī)硅材料。由于有機(jī)硅材料折光率越大，取光效率越高，所以應(yīng)當(dāng)盡量提高有機(jī)硅材料的折光率。
硅樹(shù)脂一般以有機(jī)硅烷為原料，在溶劑存在的情況下水解、縮聚制得。合成的原料一般為氯硅烷或烷氧基硅烷。具體工藝為：一是硅烷在一定條件下水解成硅醇，二是硅醇自身進(jìn)行縮聚反應(yīng)，三是經(jīng)過(guò)水洗中和，濃縮除去小分子得到有機(jī)硅樹(shù)脂。如徐曉秋等首先將甲基苯基二乙氧基硅烷水解，高溫裂解成甲基苯基環(huán)體，然后通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合，合成無(wú)色透明，折光率1.5以上的苯基乙烯基硅油。吳濤等采用陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方法，由含二甲基硅氧鏈節(jié)的環(huán)狀甲基苯基硅氧烷和乙烯基雙封頭在堿性催化劑的作用下制備乙烯基封端甲基苯基硅油。伍川等采用酸催化，八甲基環(huán)四硅氧烷( D4) ，或?qū)?，3，5，7—四甲基環(huán)四硅氧烷( D4H) 與甲基苯基混合環(huán)體在甲苯溶劑中聚合，制備交聯(lián)劑有機(jī)硅含氫硅油。其Ph 與Si 的量之比為0.30～0.60，活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.5%，折射率為1.39～1.51( 25℃) ，動(dòng)力黏度為100～550 mPa·s。汪曉璐等采用無(wú)溶劑法合成了苯基乙烯基透明硅樹(shù)脂； 選用乙烯基三甲氧基硅烷、端羥基聚二甲基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷為原料，鹽酸水溶液為催化劑，進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，合成出室溫下具有流動(dòng)性的高折射率透明有機(jī)硅樹(shù)脂。楊雄發(fā)等為了降低LED 封裝膠的表面張力，使其容易真空脫泡，制備含甲基三氟丙基硅氧鏈節(jié)和甲基苯基硅氧鏈節(jié)的透明乙烯基硅油。黃榮華等以甲基乙烯基氯硅烷苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、苯基氯硅烷為原料，用甲基封頭劑和乙烯基封頭劑封端，合成苯基乙烯基硅樹(shù)脂，然后用孔徑為0. 45μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，可有效除去殘余的鹽酸小顆粒，提高產(chǎn)品透明度，獲得無(wú)色透明的乙烯基苯基硅樹(shù)脂。
2. 3 硅樹(shù)脂在LED 封裝材料中的應(yīng)用
目前關(guān)于LED 封裝材料的專(zhuān)利非常多，苯基封裝材料的研究最多。張偉等以四苯基環(huán)四硅氧烷和乙烯基雙封頭為原料，在堿催化劑存在的條件下80～100℃聚合6～8h，合成乙烯基苯基硅油； 以苯基三甲氧基硅烷和含氫雙封頭為原料，在鹽酸存在的條件下70～80℃反應(yīng)3 h，然后水洗蒸餾制得含氫苯基樹(shù)脂，乙烯基苯基硅油與含氫樹(shù)脂固化用于LED 封裝材料，具有高折射率(＞1.54) 、高透光率、良好耐熱性及熱沖擊穩(wěn)定性。楊歡，楊剛，高群采用水解縮合得到苯基有機(jī)硅樹(shù)脂：選用苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷為原料，鹽酸水溶液為催化劑，升溫進(jìn)行水解縮合反應(yīng)6h，最后再在120℃下減壓蒸餾3h，室溫下得到透明的有機(jī)硅樹(shù)脂后加入一定量的含氫硅油和Pt 催化劑進(jìn)行硅氫加成固化反應(yīng)。丁小衛(wèi)等通過(guò)先將烷氧基硅烷水解制成預(yù)聚體，再與含氫烷氧基硅烷進(jìn)行縮聚，得到了含苯基的氫基硅樹(shù)脂。該工藝簡(jiǎn)單可控而且環(huán)保，其產(chǎn)品的折射率最高可達(dá)1.531。通過(guò)引入具有高折射率的無(wú)機(jī)氧化物微粒的改性而制備的無(wú)機(jī)超微顆粒復(fù)合型有機(jī)硅LED 封裝材料，具有折射率高、抗紫外輻射性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。張文飛等采用N— (三甲氧基硅丙基)－4－疊氮－2，3，5，6－四氟苯甲酰胺改性納米氧化鋅，并將其接枝在有機(jī)硅聚合物鏈上，接枝反應(yīng)改變了納米復(fù)合物的折光指數(shù)，并使ZnO 納米粒子與有機(jī)硅基體的折光指數(shù)更加匹配，提高了有機(jī)硅聚合物的折光率，應(yīng)用于LED 封裝材料有極大前景。展喜兵等采用非水解溶膠一凝膠制備一系列透明鈦雜化硅樹(shù)脂，該樹(shù)脂的折射率高達(dá)1.62，同時(shí)得到的產(chǎn)品具有很好的透光性和熱穩(wěn)定性。我司以苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷為原料，有機(jī)酸為催化劑，合成乙烯基苯基硅樹(shù)脂，制得的乙烯基苯基硅樹(shù)脂與含氫硅樹(shù)脂固化，邵爾D硬度為55～75 D，折光率＞1. 53，透光率大于99%，用于LED 封裝材料較佳。
目前國(guó)外的高折射率LED 封裝產(chǎn)品主要牌號(hào)有： SＲ7010，OE26336，OE6550，JCＲ6175 等。日本信越公司的產(chǎn)品耐老化性能很有優(yōu)勢(shì)主要牌號(hào)有： SCＲ－1012，KEＲ－2500，LPS－5547等，邁圖的硅膠可操作性突出，主打IVS 系列產(chǎn)品，牌號(hào)有5332，5862，4542，4622 等。國(guó)內(nèi)康美特公司研發(fā)的高折LED封裝膠性能較佳，主要型號(hào)有KMT－1266、KMT－1269、KMT－1272 等。
3、結(jié)論
GaN 基功率型白色LED 是目前開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，具有熱量大、發(fā)光波長(zhǎng)短等特點(diǎn)，對(duì)封裝材料性能的要求也更嚴(yán)格。同時(shí)使用高折射率、耐紫外、耐熱老化及低應(yīng)力的封裝材料能明顯提高LED 的光輸出功率，還能延長(zhǎng)產(chǎn)品使用的壽命，同時(shí)大功率LED 器件的研制，也要求有機(jī)硅封裝材料盡早開(kāi)發(fā)出具有透明度高、折射率、耐紫外線(xiàn)老化和熱老化能力都優(yōu)良的產(chǎn)品。針對(duì)有機(jī)硅材料存在的如折光率低、粘結(jié)性差、機(jī)械強(qiáng)度低等問(wèn)題，采用環(huán)氧改性的方法將兩者的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合，或是與無(wú)機(jī)材料進(jìn)行雜化，提高有機(jī)硅材料的折光率。