半導(dǎo)體材料

半導(dǎo)體材料這個想必大家都不陌生，現(xiàn)在我們使用的最常見的便是硅（Si），但是寬禁帶半導(dǎo)體（WBG）又是當(dāng)下較為熱門的半導(dǎo)體材料。

最早用于制造半導(dǎo)體器件的材料是鍺（Ge），1947年，巴?。˙ardeen）、布萊登（Brattain）和肖克萊（Shockley）就是使用鍺制造出了第一只晶體管。到了20世紀(jì)60年代初，硅以其諸多優(yōu)勢取代了鍺，成為了主導(dǎo)的半導(dǎo)體材料：

①硅的取材較為廣泛，硅作為沙子的主要組成成分，在自然界的含量十分可觀，也就是較為廉價；

②硅很容易氧化從而形成二氧化硅（SiO2）絕緣層，對器件制造的選擇性擴散工藝來說具有極好的阻擋性；

③硅的禁帶寬度比鍺大，意味著能夠允許更高的工作溫度范圍。（WBG較之硅，其禁帶更寬）；

除了硅之外，還有一種半導(dǎo)體材料是砷化鎵（GaAs），雖然其電子遷移率比硅更高，但是在制造工藝上卻有局限性：熱處理的穩(wěn)定性較差，氧化特性不好，同時價格也較高；從而決定了它的使用局限性，GaAs主要被用在高速電路中。

之前我們聊到的：

（寬禁帶）半導(dǎo)體雜談

半導(dǎo)體器件

利用半導(dǎo)體材料的特性制造出的半導(dǎo)體器件，在我們的生活和工作中隨處可見，應(yīng)用之廣、品種繁多，推動著電力電子的發(fā)展。全世界已經(jīng)研究半導(dǎo)體器件超過140年了，大約有60多種主要的器件，以及100多種衍生的器件。下面我們就來聊聊大概的一個發(fā)展歷程：

最早研究半導(dǎo)體器件的是布勞恩（Braun），他在1874年發(fā)現(xiàn)了金屬和金屬硫化物的接觸電阻值是依賴于外加電壓的大小和方向的。1907年，勞恩德（Round）發(fā)現(xiàn)了電致發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)其在一塊金剛砂晶體上德兩點之間加上10V的電壓時，觀察到了晶體能夠發(fā)出黃光。

1947年，巴丁和布萊登發(fā)明了點接觸晶體管。緊接著1949年，肖克萊發(fā)表了他那篇關(guān)于p－n結(jié)和雙極型晶體管的經(jīng)典文章。下圖是世界上第一只晶體管：

在三角形石英晶體管底部的兩個點接觸是由相隔50um的金箔線壓在半導(dǎo)體表面而成的，所用的半導(dǎo)體材料是鍺。當(dāng)一個接觸點正偏，另一個接觸點反偏時，可以觀察到輸入信號被放大的晶體管行為。雙極型晶體管是一個關(guān)鍵的半導(dǎo)體器件，開創(chuàng)了現(xiàn)代電子時代的新紀(jì)元。

1952年，埃伯斯（Ebers）提出了晶閘管的基本模型。

1954年，Chapin等人發(fā)明了采樣硅p－n結(jié)的太陽能電池。

1957年，Kroemer建議使用異質(zhì)結(jié)雙極型晶體管來提高晶體管的性能。

1958年，江崎（Esaki）在一個重?fù)诫s的p－n結(jié)中觀察到了負(fù)阻特性，從而有了隧道二極管的發(fā)明。隧道二極管以及相關(guān)的隧道現(xiàn)象對歐姆接觸和薄層間的載流子穿透理論具有很大的貢獻(xiàn)。

對于先進(jìn)的集成電路而言，MOSFET是其中最重要的半導(dǎo)體器件。它首先是由Kahng和Atalla在1960年報道的。

1962年，霍爾（Hall）等人第一次在半導(dǎo)體中成功獲得了受激輻射。

1963年，Kroemer、Alferov和Kazarinov提出了異質(zhì)結(jié)構(gòu)激光。奠定了現(xiàn)代激光二極管的基礎(chǔ)，使得激光器可以在室溫下持續(xù)工作。激光二極管是應(yīng)用較為廣泛的關(guān)鍵器件，應(yīng)用在數(shù)字視頻、光纖通信、激光影印和大氣污染監(jiān)測等方面。

隨后的幾年里，三種重要的微波器件相繼問世。

第一種是由Gunn于1963年發(fā)明的轉(zhuǎn)移電子晶體管（TED，也稱Gunn二極管）。TED被廣泛使用于毫米波波段的領(lǐng)域中，如檢測系統(tǒng)、遠(yuǎn)程控制和微波測試儀器等。

第二種器件是碰撞電離雪崩渡越時間二極管（IMPATT），是由Johnston等人于1965年發(fā)明的，它能夠在毫米波波段下產(chǎn)生較大連續(xù)波功率的器件，被應(yīng)用于雷達(dá)系統(tǒng)和警報系統(tǒng)上。

第三種器件是MESFET－－金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管，它是Mead于1966發(fā)明的，它是單片微波集成電路（MMIC）的關(guān)鍵器件。

1967年，Kahng和施敏發(fā)明了一種非常重要半導(dǎo)體存儲器件。它是一種非揮發(fā)性半導(dǎo)體存儲器（NVSM），能夠在掉電后依然保持所儲存的信息。雖然和傳統(tǒng)的MOSFET非常相似，但是最大的區(qū)別在于它增加了一種＂浮置柵＂，能夠半永久性地儲存電荷。1994年，Yano等人第一次發(fā)明了可在室溫下工作地單電子存儲器。

1970年，波義耳（Boyle）和史密斯（Smith）發(fā)明了電荷耦合器件（CCD），被廣泛用于數(shù)字相機和光學(xué)傳感器中。

1974年，張立綱等人第一次研究了共振隧穿二極管（RTD），它是大多數(shù)量子效應(yīng)器件的基礎(chǔ)。量子器件能夠大量減小器件數(shù)目而完成給定的電路功能，因此它具有極高密度、超高速和更強的功能性。

1980年，Mimura等人發(fā)明了MODFET－－調(diào)制摻雜場效應(yīng)晶體管。

再往后的發(fā)展，就是在已有的基礎(chǔ)上不斷地改進(jìn)和優(yōu)化，不斷地完善相應(yīng)的特性。半導(dǎo)體器件的技術(shù)在不斷的發(fā)展，那伴隨著其相應(yīng)的工藝是怎么發(fā)展的呢？

半導(dǎo)體工藝

很多重要的半導(dǎo)體技術(shù)起源于幾個世紀(jì)以前就發(fā)明出來的工藝。比如，早在2000多年前，居于非洲西部海岸的LakeVictoria的人們就開始利用熔爐進(jìn)行金屬結(jié)晶體的生長，這種加工工藝是用來在預(yù)先加熱的人工通風(fēng)的熔爐中生產(chǎn)碳素鋼的。另外一個例子就是1798年就已經(jīng)發(fā)明的平板印刷術(shù)，這種工藝最初是使用石片將模板上的圖案轉(zhuǎn)印過來。

1918年，Czochralsk發(fā)明了一種液態(tài)－－固態(tài)單晶體生長技術(shù)——Czochralski晶體生長法（直拉法），這種方法至今依然使用在大多數(shù)硅片生產(chǎn)的工藝中。另一種晶體生長技術(shù)是在1925年由Bridgman發(fā)明的，成為Bridgman晶體生長技術(shù)，它被應(yīng)用于砷化鎵以及其他一些化合物半導(dǎo)體的晶體生長過程中。

雜質(zhì)原子在半導(dǎo)體中的擴散是一種重要的半導(dǎo)體器件加工工藝。1855年，F(xiàn)ick提出了基本擴散理論。1952年，Pfann在他的一項專利中公開了他利用擴散技術(shù)改變硅的導(dǎo)電類型的思想。1957年，Andrus將古老的平板印刷工藝應(yīng)用到了現(xiàn)代半導(dǎo)體器件的制造中，他使用具有感光特性、抗刻蝕的聚合物（光刻膠）將版圖轉(zhuǎn)印過來。平板印刷技術(shù)是半導(dǎo)體工業(yè)中的一項較為關(guān)鍵的技術(shù)，半導(dǎo)體能夠持續(xù)快速地成長很大原因歸功于此。

1957年，F(xiàn)rosch和Derrick提出了氧化物掩膜的方法，他們發(fā)現(xiàn)氧化層能夠有效地阻止絕大部分雜質(zhì)原子地擴散穿透。同年，Sheftal等人發(fā)明了基于化學(xué)氣相淀積的外延生長技術(shù)，外延用以描述在半導(dǎo)體材料晶體表面上生長出一層與該半導(dǎo)體材料晶格結(jié)構(gòu)相同薄層的技術(shù)。

1958年，Shockley提出了用離子注入技術(shù)來對半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜的方法，這種技術(shù)可以精確地控制摻雜原子地數(shù)目。從此，擴散和離子注入技術(shù)成為半導(dǎo)體摻雜地兩種主要方法。擴散可以用于高溫下形成深結(jié)的工藝，而離子注入是低溫工藝，可以在半導(dǎo)體中形成稱為淺結(jié)的摻雜區(qū)域。

1959年，Kilby制造出一個集成電路的雛形，它包含一個雙極型晶體管、三個電阻和一個電容。所有元器件都在鍺材料上制造，并由金屬線連接形成一個混合電路。同年，Noyce提出了在單一的半導(dǎo)體襯底上制造所有的半導(dǎo)體器件，并且半導(dǎo)體之間使用鍍鋁導(dǎo)線連接而制造單片型集成電路的思想。下圖是世界上第一個單片型集成電路：

1960年，Hoerni提出了平面工藝。在這項技術(shù)中，整個半導(dǎo)體表面先形成一層氧化層，再借助平板印刷技術(shù)，通過刻蝕去除部分氧化層，從而在氧化層上形成窗口。雜質(zhì)原子通過窗口向裸露的半導(dǎo)體表面進(jìn)行擴散，在氧化層窗口下形成p－n結(jié)。

隨著集成電路復(fù)雜程度的進(jìn)一步提高，半導(dǎo)體技術(shù)從NMOS技術(shù)轉(zhuǎn)移到CMOS技術(shù)，也就是利用NMOS和PMOS相結(jié)合形成的邏輯單元。CMOS的概念由Wanlass和Sah于1963年提出。CMOS的優(yōu)點是，CMOS邏輯單元只在邏輯狀態(tài)轉(zhuǎn)換時才會產(chǎn)生較大的電流，而在穩(wěn)定狀態(tài)時只有極小的漏電流流過，功耗非常小。

1967年，Dennard發(fā)明了一項由兩個器件組成的電路，即動態(tài)隨機存取存儲器（DRAM）電路。每個存儲單元包含一個MOSFET和一個存儲電荷的電容，其中MOSFET作為電容充、放電的開關(guān)。

為了進(jìn)一步改善半導(dǎo)體器件的性能，Kerwin等人于1969年提出了多晶硅自對準(zhǔn)柵極工藝。這個工藝提高了器件可靠性的同時還降低了寄生電容。同年，Manasevit和Simpson發(fā)明了金屬有機物化學(xué)氣相淀積技術(shù)（MOCVD），對化合物半導(dǎo)體而言，這是一項非常重要的外延生長技術(shù)。

隨著器件尺寸的減小，為了提高版圖轉(zhuǎn)印的可靠度，干法刻蝕技術(shù)取代了濕法化學(xué)腐蝕技術(shù)。1971年，Irving等人提出了利用CF／O2的混合氣體來刻蝕硅晶片。同年，Cho提出了另一項重要技術(shù)，即分子束外延技術(shù)，這項技術(shù)可以近乎完美地在原子尺度下控制外延層在垂直方向地組成和摻雜濃度分布。該技術(shù)導(dǎo)致了許多光器件和量子器件的發(fā)明。

自20世紀(jì)80年代初以來，為滿足器件尺寸日益縮小的要求，許多新的半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)運而生。其中有三種關(guān)鍵技術(shù)，分別是溝槽隔離、化學(xué)機械拋光和銅互連線。溝槽隔離技術(shù)是1982年由Rung等人提出的，用于隔離CMOS器件，目前這種方法幾乎已經(jīng)取代了所有其他的隔離技術(shù)。1989年，Davari等人提出了化學(xué)機械拋光的方法，以實現(xiàn)各層介電層的全面平坦化，是用于多層金屬鍍膜的關(guān)鍵技術(shù)。在亞微米器件中，有一種很有名的失效機構(gòu)是電遷移，是指電流流過導(dǎo)線時，引起導(dǎo)線金屬離子發(fā)生遷移的現(xiàn)象。盡管鋁在上個世紀(jì)60年代初就被用作互連導(dǎo)線，但它在大電流下卻有著比較嚴(yán)重的電遷移現(xiàn)象。1993年，Paraszczak等人提出了當(dāng)最小特征尺寸接近100nm時，使用銅互連線代替鋁互連線的思想。

半導(dǎo)體材料以及加工工藝的發(fā)展，帶來了電子工業(yè)的飛速發(fā)展。今天的我們雖然有著前人的鋪墊，但是我們?nèi)孕枰粩嗟劂@研，國產(chǎn)半導(dǎo)體行業(yè)的未來雖然很遠(yuǎn)，但不能漸行漸遠(yuǎn)。

作者：Disciple